Городские традиции 21 века

Прикольно, впервые слышу чтоб так оставляли наушники "на память" :)

Оригинал взят у gre4ark в Городские традиции 21 века

Был уверен, что время традиций прошло. Ан нет, вот раньше замки цепляли, а сейчас наушники.

( Read more... )

Про мертвого лосося

И немного о химии для разнообразия, пусть сам лично я и не занимаюсь рассчётами :)

Оригинал взят у photon190573 в Про мертвого лосося

Историю про фМРТ мертвого лосося (вроде как даже мороженного) я читала лет этак несколько назад. Интерпретация истории была типично журналистская (ага, не люблю я эту братию): взяли ученые мороженную рыбину, сунули в магниторезонансный томограф, показывали ей картинки, рыбина "реагировала". Вывод: ваше фМРТ -- полное говно, человека от мороженной рыбы отличить не может. Я тогда еще подумала, что наверное в процессе эксперимента рыба начала подтаивать и подтекать, а фМРТ реагирует на ток крови, ну или любого водного раствора, ее заменяющего. Вот на оттаивание полуфабриката девайс и реагировал.
Все оказалось гораздо интереснее (http://brights-russia.org/article/it-died-for-science.html). Оказывается, целью эксперимента было доказать, что "реакция" мертвой (вроде бы свежей, не мороженной) рыбы на стимулы -- это результат не вполне корректной статобработки данных (а сырые данные с томографа невозможно интерпретировать, не обработав как следует). Т.е., если всю статобработку провести как надо (типа, не пожмотиться и выкинуть ненадежные точки, тем самым уменьшив объем выборки), то никакой "реакции" не будет, мертвая рыба будет таки мертвой (договорились -- умерла, значит умерла). Работа была опубликована аж в 2009 или 2010 г. в прикольном Journal of Serendipitous and Unexpected Results и даже получила Шнобелевскую премию. И поспособствовала тому, что гораздо больше фМРТ-шников стали серьезнее относиться к статистической обработке данных, и меньше стало "открытий", к-рые придется закрывать.
К чему я это? последнее время мне несколько раз приходилось разным людям растолковывать, что DFT вообще и TDDFT в частности имеют свои границы применимости.
Например, интуитивно кажется, что теорема Купманса будет выполняться в DFT не хуже, а скорее даже лучше, чем в ХФ (мы же включили корреляцию!), и интерпретировать фотоэлектронные и рентгеноэлектронные спектры в терминах Кон-Шэмовских орбиталей можно так же, как и в терминах орбиталей Хартри-Фоковских. Но пока что известны строгие доказательства аналога теоремы Купманса только для верхней занятой орбитали (HOMO), да и те время от времени подвергают сомнению (сорри, сейчас ссылок не дам, я интересовалась этим года 3-4 назад, может быть, дойдут руки собрать самые свежие статьи по этой теме). Для внутренних орбиталей DFT-шный аналог т. Купманса не доказан, так что интерпретация фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров по DFT -- на свой страх и риск. Обычно таких интерпретаторов спасает то, что рецензенты тоже не в курсе и полагаются на интуитивное представление :)
Еще одни грабли, на к-рые наступают любители применить готовый метод к чему попало -- расчет высоковозбужденных состояний. Касида (например, тут https://arxiv.org/pdf/1108.0611, тут Annu. Rev. Phys. Chem. 2012. 63:287–323 и тут J. Chem. Phys. 108, 4439 (1998)) показывает, что состояния, лежащие выше потенциала ионизации молекулы (да не настоящего, а того, что дает LDA часть функционала, а это намного ниже), получаются совершенно неправильными из-за неправильного асимптотического поведения LDA части потенциала. Вдобавок (хм, я думала, это очевидно!) среди высоковозбужденных состояний полным-полно тех, что получаются возбуждением двух и более электронов. А эти состояния ни в CIS, ни в TDDFT в привычном нам варианте линейного отклика не попадают чисто по устройству метода -- он только для однократных возбуждений. Поэтому расчет 50 возбужденных состояний "потому что мы это можем" -- дело заведомо бессмысленное. Очень хочется таких товарищей спросить: а какова, по-вашему, природа 48-го возбужденного состояния и какому пику в экспериментальном спектре оно соответствует? и чем вы можете это подтвердить? "Совпадение с экспериментом" при этом часто бывает вполне приличное: спектр высоковозбужденных состояий больших молекул (до начала фотоионизации или фотохимического разрушения) довольно плотный, там всегда найдется что-нибудь плюс-минус похожее на "рассчитанную" энергию.
В общем, если кто-нибудь сделает и опубликует обзор типичных ошибок TDDFT-юзеров, это будет работа, достойная не только миллиарда зимбабвийских долларов :)