fivetimesdead: (Wybie)
И немного о химии для разнообразия, пусть сам лично я и не занимаюсь рассчётами :)

Оригинал взят у [livejournal.com profile] photon190573 в Про мертвого лосося
Историю про фМРТ мертвого лосося (вроде как даже мороженного) я читала лет этак несколько назад. Интерпретация истории была типично журналистская (ага, не люблю я эту братию): взяли ученые мороженную рыбину, сунули в магниторезонансный томограф, показывали ей картинки, рыбина "реагировала". Вывод: ваше фМРТ -- полное говно, человека от мороженной рыбы отличить не может. Я тогда еще подумала, что наверное в процессе эксперимента рыба начала подтаивать и подтекать, а фМРТ реагирует на ток крови, ну или любого водного раствора, ее заменяющего. Вот на оттаивание полуфабриката девайс и реагировал.
Все оказалось гораздо интереснее (http://brights-russia.org/article/it-died-for-science.html). Оказывается, целью эксперимента было доказать, что "реакция" мертвой (вроде бы свежей, не мороженной) рыбы на стимулы -- это результат не вполне корректной статобработки данных (а сырые данные с томографа невозможно интерпретировать, не обработав как следует). Т.е., если всю статобработку провести как надо (типа, не пожмотиться и выкинуть ненадежные точки, тем самым уменьшив объем выборки), то никакой "реакции" не будет, мертвая рыба будет таки мертвой (договорились -- умерла, значит умерла). Работа была опубликована аж в 2009 или 2010 г. в прикольном Journal of Serendipitous and Unexpected Results и даже получила Шнобелевскую премию. И поспособствовала тому, что гораздо больше фМРТ-шников стали серьезнее относиться к статистической обработке данных, и меньше стало "открытий", к-рые придется закрывать.
К чему я это? последнее время мне несколько раз приходилось разным людям растолковывать, что DFT вообще и TDDFT в частности имеют свои границы применимости.
Например, интуитивно кажется, что теорема Купманса будет выполняться в DFT не хуже, а скорее даже лучше, чем в ХФ (мы же включили корреляцию!), и интерпретировать фотоэлектронные и рентгеноэлектронные спектры в терминах Кон-Шэмовских орбиталей можно так же, как и в терминах орбиталей Хартри-Фоковских. Но пока что известны строгие доказательства аналога теоремы Купманса только для верхней занятой орбитали (HOMO), да и те время от времени подвергают сомнению (сорри, сейчас ссылок не дам, я интересовалась этим года 3-4 назад, может быть, дойдут руки собрать самые свежие статьи по этой теме). Для внутренних орбиталей DFT-шный аналог т. Купманса не доказан, так что интерпретация фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров по DFT -- на свой страх и риск. Обычно таких интерпретаторов спасает то, что рецензенты тоже не в курсе и полагаются на интуитивное представление :)
Еще одни грабли, на к-рые наступают любители применить готовый метод к чему попало -- расчет высоковозбужденных состояний. Касида (например, тут https://arxiv.org/pdf/1108.0611, тут Annu. Rev. Phys. Chem. 2012. 63:287–323 и тут J. Chem. Phys. 108, 4439 (1998)) показывает, что состояния, лежащие выше потенциала ионизации молекулы (да не настоящего, а того, что дает LDA часть функционала, а это намного ниже), получаются совершенно неправильными из-за неправильного асимптотического поведения LDA части потенциала. Вдобавок (хм, я думала, это очевидно!) среди высоковозбужденных состояний полным-полно тех, что получаются возбуждением двух и более электронов. А эти состояния ни в CIS, ни в TDDFT в привычном нам варианте линейного отклика не попадают чисто по устройству метода -- он только для однократных возбуждений. Поэтому расчет 50 возбужденных состояний "потому что мы это можем" -- дело заведомо бессмысленное. Очень хочется таких товарищей спросить: а какова, по-вашему, природа 48-го возбужденного состояния и какому пику в экспериментальном спектре оно соответствует? и чем вы можете это подтвердить? "Совпадение с экспериментом" при этом часто бывает вполне приличное: спектр высоковозбужденных состояий больших молекул (до начала фотоионизации или фотохимического разрушения) довольно плотный, там всегда найдется что-нибудь плюс-минус похожее на "рассчитанную" энергию.
В общем, если кто-нибудь сделает и опубликует обзор типичных ошибок TDDFT-юзеров, это будет работа, достойная не только миллиарда зимбабвийских долларов :)

fivetimesdead: (charming Chtulhu)
Неожиданный привет из прошлого, мой второй курс :)
Originally posted by [livejournal.com profile] alex_khavr at Для ностальгирующих маньяков
День Химика 2009. Химфак КНУ имени Т. Шевченко. "Доктор Хаус". Часть 1.
Концерт на День Химика 2009. КНУ имени Тараса Шевченко, химфак.
"Доктор Хаус"
В ролях
Read more... )

fivetimesdead: (демон)
Научная периодика по химии - ссылки на раздачи (на 02.05.2011)
http://rutracker.org/forum/viewtopic.php?t=2305610
fivetimesdead: (pic#)
ГИМН ХИМИКОВ
(на мотив "Мы рождены, чтоб сказку сделать былью..."

Мы рождены пролить всё то, что льется,
Просыпать то, чего нельзя пролить.
Наш факультет химическим зовется,
Мы будем вечно химию любить.
Припев:
Всё выше и выше, и выше
К вершинам наук мы идем
И если декан не прогонит,
То значит получим диплом

Мы дышим все аммиаком и хлором
И кислотой до сердца прожжены.
Предосторожность мы считаем вздором
И все на вкус попробовать должны.
Припев:
Всё выше и выше, и выше
Летит рыжий бром к небесам
И кто этим бромом подышит,
Тот рыжим становится сам.

Мы не чета философам- пижонам,
И на мехмат мы смотрим с высока,
И по халатам кислотой прожженным
Друг друга узнаём издалека.
Припев:
Всё выше и выше, и выше
К вершинам наук мы идем.
И если мы замуж не выйдем,
То значит получим диплом.
 

Profile

fivetimesdead: (Default)
fivetimesdead

April 2017

S M T W T F S
      1
234 5 678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30      

Syndicate

RSS Atom

Style Credit

Expand Cut Tags

No cut tags
Page generated Jul. 26th, 2017 10:36 pm
Powered by Dreamwidth Studios